聚合物水凝膠,通過巧妙的工程設計,可用於各種領域,包括生物醫學、農業等,當水凝膠被用作界面材料使用時,其優異的潤滑性是至關重要的。為了使水凝膠擁有出色的潤滑性能,目前常用的策略是將潤滑成分摻入水凝膠中,或接枝在水凝膠表面依靠水凝膠本身的潤滑成分發揮潤滑效果。然而這樣做存在一個問題——即使用壽命問題,一旦實現低摩擦的潤滑層遭到破壞或者水凝膠中的潤滑成分(如脂質等)耗盡,水凝膠的潤滑性能也會隨之消失。解決這一問題仍然是潤滑水凝膠持續發展的關鍵。
為了解決這一問題,山東大學王旭教授課題組根據人體關節軟骨潤滑方式,開發了一種名為PHEMA/ε-PL10的聚電解質水凝膠,其中的聚賴氨酸(ε-PL)可以持續的捕獲環境中的二肉豆蔻酰磷脂酰膽堿(DMPC)並在表面誘導其組裝成潤滑層以降低摩擦。PHEMA/ε-PL 10水凝膠在2 N的壓力下的摩擦系數(COF)為0.02,這與人體關節軟骨的摩擦系數接近。當水凝膠表面的DMPC被磨損掉後,ε-PL可以通過超分子作用力持續捕獲環境中的DMPC,達到持久潤滑效果。且在500天時仍然具有非常低的摩擦系數。該研究以題為“Innovating Lubrication with Polyelectrolyte Hydrogels: Sustained Performance Through Lipid Dynamics”的論文發表在《AFM》。
聚電解質水凝膠的合成與表征
ε-PL是一種獨特的多氨基酸,通過肽鍵將L-賴氨酸的羧基與其ε-氨基連接而合成,具有典型的生物相容性、熱穩定性和抗菌能力。該分子具有獨特的結構,可以促進氫鍵、疏水和庫侖相互作用,從而與脂質形成潛在的非共價鍵,從而擴大了其在生物材料中的應用范圍。該水凝膠的合成過程包括將HEMA、MBAA、ε-PL和I2959的精確共混,利用一鍋法,365 nm紫外線照射,得到一系列水凝膠。根據這些水凝膠的ε-PL含量來區分,水凝膠被命名為PHEMA,ε-PL濃度增加的水凝膠被命名為PHEMA/ε-PL 5、PHEMA/ε-PL 10和PHEMA/ε-PL 20。研究發現,PHEMA/ε-PL 5、PHEMA/ε-PL 10具有在DMPC懸浮液中具有良好的潤滑效果,後續研究選取PHEMA/ε-PL 10作進一步研究。
圖1. PHEMA/ε-PL聚電解質水凝膠的表征。(a) PHEMA/ε-PL水凝膠的合成示意圖。(b) PHEMA、(c) PHEMA/ε-PL5、(d) PHEMA/ε-PL10、(e) PHEMA/ε-PL20水凝膠表面的SEM圖像。(f)不同聚電解質水凝膠的含水量。(g)不同聚電解質水凝膠的極限壓縮應力。(h)不同聚電解質水凝膠的G′和G”隨頻率變化曲線。(i)不同聚電解質水凝膠在浸泡過程中去除未反應單體的溶脹率。(j)不同聚電解質水凝膠在Tris-HCl緩沖液(0.01 M, pH 7.5)中的Zeta電位。(k)不同聚電解質水凝膠在不同摩擦介質中的COF比較。
PHEMA/ε-PL10水凝膠的表面特性
PHEMA/ε-PL 10水凝膠在浸入DMPC懸浮液後表現出優異的潤滑性能。原子力顯微鏡圖像顯示,該水凝膠表面相對光滑,均方根粗糙度低至6.22 nm,冷凍掃描電子顯微鏡圖像揭示出水凝膠表面及橫截面具有清晰的網狀結構,這種復雜的網狀結構對其潤滑效果至關重要,類似於自然關節軟骨的特性。水凝膠在承受50%的壓縮應變後能夠迅速恢復原狀,表現出優異的壓縮韌性和抗疲勞性。激光共聚焦掃描顯微鏡觀察發現,ε-PL在水凝膠中均勻分佈。通過耗散型石英晶體微天平研究ε-PL與DMPC的相互作用,結果顯示ε-PL修飾的金芯片表面吸附了DMPC,且自組裝成磷脂雙分子層。此外,差示掃描量熱法和核磁共振氫譜表明,ε-PL與DMPC之間存在氫鍵、偶極-電荷和疏水相互作用,從而形成潤滑層。
圖2.PHEMA/ε-PL10水凝膠的多模態分析及與DMPC的超分子相互作用。(a)PHEMA/ε-PL10水凝膠表面的AFM形貌圖。(b)PHEMA/ε-PL10水凝膠的表面和截面的Cryo-SEM圖像。(c)壓縮應變為50%時PHEMA/ε-PL10水凝膠的能量耗散率、壓縮應力和韌性恢復率。FITC標記的PHEMA/ε-PL10水凝膠的CLSM圖像(d)不含DMPCs,(e)含DID標記的DMPCs。(f)10 mg/mL ε-PL處理前後Au芯片表面DMPC的實時QCM質量變化曲線。(g)DMPC與不同量的ε-PL (DMPC與ε-PL的摩爾比分別為1:0、1:1、1:3、1:4、1:5)的DSC曲線。(h) DMPC和DMPC/ε-PL混合物的1H NMR譜。(i)ε-PL和DMPC的分子結構和結合位點。
PHEMA/ε-PL10水凝膠的持久潤滑性能分析
該研究揭示了PHEMA/ε-PL 10水凝膠卓越的潤滑效果,這得益於其通過超分子相互作用持續捕獲環境中的脂質,誘導界面自組裝。水凝膠在每日測試中始終保持極低的摩擦系數(COF),范圍為0.01至0.03。長期摩擦測試結果顯示,PHEMA/ε-PL 10水凝膠在DMPC緩沖液中的低摩擦性能可持續500天,突顯了其出色的長期潤滑潛力。這種持久潤滑特性歸因於ε-PL的有效脂質吸附能力,確保了潤滑層在機械磨損下的持續更新。通過摩擦循環數,建立了COF與循環數的關系,即便經歷19,800次摩擦循環,水凝膠的最終COF仍保持在0.022。
圖3.PHEMA/ε-PL10水凝膠的持久潤滑性能。(a)水凝膠在不同天數摩擦1小時後的COF。(b)水凝膠在不同天數的COF統計分析。(c)不同循環數摩擦試驗時的COF。(d)使用PHEMA/ε-PL10水凝膠在DMPC緩沖液中連續摩擦循環超過19,800次的COF。(e)試驗過程中通過改變摩擦介質獲得的COF。(f)水凝膠表面切除後得到的COF。
各種聚電解質水凝膠的潤滑性能
為深入了解脂質在水凝膠上的吸附機制,本研究合成了含多種聚電解質的水凝膠。采用一鍋合成法在UV照射下均勻整合了HEMA、MBAA和不同聚電解質。通過SEM表征,觀察到不同水凝膠的表面特征和微觀結構,且聚合物的電荷特性對潤滑性能產生顯著影響。研究表明,PHEMA/PDDA 10水凝膠雖然帶有正電荷,但因缺乏氫鍵供體,無法有效吸附DMPC,潤滑性能較差。相比之下,PHEMA/PAH 10、PHEMA/LPEI 10和PHEMA/PLL 10水凝膠顯示出顯著的脂質吸附能力,COF顯著降低。由此得出,建立界面自組裝所需的超分子相互作用包括氫鍵、偶極-電荷和疏水相互作用。
圖4.含不同聚電解質的水凝膠的表征。(a)PDDA、PAH、PLL、LPEI和PAA的化學結構。(b)PHEMA/PDDA10,(c)PHEMA/PAH10,(d)PHEMA/PLL10,(e)PHEMA/LPEI10, (f)PHEMA/PAA10水凝膠表面的SEM圖像。(g)不同聚電解質水凝膠在Tris-HCl緩沖液(0.01 M, pH 7.5)中的Zeta電位。(h)不同聚電解質水凝膠在不同摩擦介質中的COFs比較。(i)DMPC在10 mg/mL PDDA、PAH、PLL、LPEI和PAA處理的Au芯片上的實時QCM質量變化曲線。
總結:這項研究巧妙地將ε-PL整合到PHEMA水凝膠中,PHEMA/ε-PL 10水凝膠不僅能有效吸附脂質,還能促進水凝膠表面水合層的形成,顯著降低了COF。通過全面的摩擦評估,深入了解了氫鍵,電荷-偶極和疏水相互作用在驅動脂質界面自組裝和增強這些材料在潤滑方面的關鍵作用。潤滑層卓越的自愈特性,以及這些聚電解質水凝膠的特殊彈性,為它們在廣泛的潤滑場景中的應用開辟了新的途徑。
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原文鏈接:
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202413712
來源:高分子科學前沿
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